Во время длинного цикла обратимая мощность литий-ионный аккумулятор будет продолжать уменьшаться из-за уменьшения количества активных материалов, осаждения металлического лития, непрерывного расхода электролита, увеличения внутреннего сопротивления и теплового разгона. Среди них явление выделения лития графитового отрицательного электрода является наиболее важной причиной снижения емкости аккумулятора и внутреннего короткого замыкания.

Продолжая нашу последнюю техническую статью, мы собираемся подробнее рассказать об этом явлении ниже.

Для полуреакции A + ne- → B соотношение между температурным коэффициентом и равновесным электродным потенциалом показано в уравнении 1, а полуреакции процесса осаждения лития и процесса введения лития графита показаны в уравнениях 2 и 3.

Чтобы точно измерить температурный коэффициент двух процессов, автор разработал неизотермическую электролитическую ячейку H-типа, как показано на рисунке 1A. Электроды с обеих сторон представляют собой литиевую фольгу или графит, а электролит - 1 M LiPF6 EC / DMC, H. Один конец типового электрода нагревается с помощью нагревательного устройства с регулируемой температурой, чтобы сформировать разницу температур между двумя электродами. На рисунках 1B и 1C, соответственно, записано изменение напряжения холостого хода (OCV) литиевой фольги и графитового двойного электрода с течением времени. Как показано на рисунке, когда ΔV становится стабильным, его значение становится равным равновесному потенциалу электрода при этом условии. Температурный коэффициент равновесного электродного потенциала в процессе анализа лития (1,12 мВ / К) и температурный коэффициент процесса введения графита в литий (0,97 мВ / К) составляют около 0,15 мВ / К (рис. 1D). Поскольку разница в теоретическом равновесном потенциале электрода между выбросом лития электрода и интеркалированием лития графита составляет около 80 мВ, когда внутреннее распределение температуры батареи является однородным, только когда температура окружающей среды превышает 500 ℃ , возможно, что выброс лития будет происходить одновременно с процессом интеркаляции лития. , Это явно не соответствует реальной ситуации. Но если внутреннее распределение температуры аккумулятора не равномерное, ситуация совсем иная. Как показано на рисунке 1E, краевая область электрода поддерживается при комнатной температуре, и лития не выделяется. Когда центральная область нагревается нагревательным устройством и температура повышается на 71 К, потенциал выделения лития возрастает примерно на 80 мВ. На этом этапе, с термодинамической точки зрения, ионы лития будут более склонны извлекать литий в центральной высокотемпературной области, чем интеркалировать литий в краевой области. Рисунок 1F дополнительно объясняет механизм. Черная пунктирная линия - потенциал графитового анода, черная сплошная линия - потенциал выделения лития, а серая пунктирная линия указывает на то, что реакция выделения лития может протекать спонтанно в термодинамике. Чтобы подтвердить этот механизм, автор далее провел исследование выделения лития в локальных высокотемпературных областях на Li-Cu и Li-графитовых кнопочных батареях.

(A) Принципиальная схема кнопочного аккумулятора Li-Cu с нагревательным устройством;