Методы измерения саморазряда литий-ионных аккумуляторов в основном делятся на две категории: 1) статический метод измерения, при котором определяется скорость саморазряда при длительном стоянии аккумулятора; 2) Метод динамического измерения для реализации идентификации параметров батареи в динамическом процессе.

Статический метод измерения

В настоящее время основной метод измерения саморазряда литий-ионных аккумуляторов заключается в статике аккумулятора в течение длительного времени при определенных условиях окружающей среды и измерении изменения параметров аккумулятора до и после статического электричества для характеристики степени саморазряда литий-ионных аккумуляторов. ионные аккумуляторы. В соответствии с различными параметрами измерения статические измерения в основном делятся на три категории: измерение емкости, измерение напряжения холостого хода и измерение тока.

1. Измерение емкости

Перед тем, как батарея будет стоять в течение длительного времени, зарядите и разрядите батарею один раз и запишите емкость разряда Q0 перед стоянием. После стояния аккумулятор разряжается таким же образом, и записывается разрядная емкость Q после стояния.

Согласно уравнению (7) можно рассчитать скорость саморазряда η батареи. Затем батарея заряжается и разряжается таким же образом, и регистрируется разрядная емкость батареи Q1 после цикла. Согласно уравнениям (8) и (9) можно рассчитать соответственно обратимый саморазряд Qrev и необратимый саморазряд Qirr батареи. Схема метода показана на рисунке 1.

ИНЖИР. 1 Принципиальная схема метода измерения емкости

В руководстве по тестированию аккумуляторов, выпущенном международными органами по стандартизации и соответствующими государственными ведомствами и отраслевыми ассоциациями, предусмотрены соответствующие положения для обнаружения саморазряда аккумуляторов посредством измерения емкости: Международная электротехническая комиссия (МЭК) выпустила «Батареи и аккумуляторные блоки, содержащие щелочные или другие некислотные электролиты: Портативные вторичные литиевые батареи и аккумуляторы» (IEC 61960) предусматривает, что батарея будет находиться в состоянии 50% SOC, храниться при температуре окружающей среды (20 ± 5) ℃ в течение 90 дней, и разряд батареи после перезарядки должен быть не менее 85% от номинальной емкости, конкретный процесс измерения показан на рисунке 2а.В руководстве по тестированию аккумуляторов для электромобилей, выпущенном Советом автомобильных исследований США (USCAR), указано, что перед измерением необходимо измерить фактический уровень мощности, соответствующий рабочему диапазону аккумулятора. После разрядки батареи при соотношении С/3, равном 50% доступной электроэнергии, ее выдерживают при температуре окружающей среды 30°С в течение 30 дней и измеряют разряд батареи после перезарядки. «Требования к рабочим характеристикам и методы испытаний аккумуляторов для электромобилей» (GB/T 31486), выпущенные Управлением по стандартизации Китая, аналогичны стандарту IEC, который предусматривает процесс измерения способности удержания заряда и восстановления емкости.Взяв в качестве примера испытание при комнатной температуре, аккумулятор хранится в течение 8 дней при комнатной температуре, скорость сохранения заряда составляет не менее 85% от начальной емкости, а восстановление емкости составляет не менее 90% от начальной емкости. Конкретный процесс измерения показан на рисунке 2b.

ИНЖИР. 2 Процедура измерения (a), указанная в IEC 61960, и процедура измерения (b), указанная в GB/T 31486.

2. Измерение напряжения холостого хода

Степень саморазряда литий-ионной батареи характеризуется измерением изменения напряжения холостого хода в процессе покоя батареи. Преимущество этого метода в том, что он проще и занимает меньше времени, чем измерение емкости. Недостатком является то, что для литий-ионных аккумуляторов с длинной площадкой напряжения на открытой вольт-soc кривой (типа LFP-аккумуляторов) напряжение аккумулятора мало меняется в большом диапазоне SOC, и трудно охарактеризовать степень саморазряда. разряда путем измерения напряжения холостого хода, то есть метод имеет определенную область применения.

3. Текущее измерение

Литий-ионный аккумулятор заряжается микротоком, чтобы поддерживать напряжение аккумулятора неизменным, а значение зарядного тока, когда оно стабильно, является током саморазряда [1-2]. Этот малый ток может не стабилизироваться в течение нескольких месяцев, причем время стабильности у разных конструкций аккумуляторов разное, и обычно рекомендуемое время измерения составляет не менее одной недели [3].

Этот метод имеет те же проблемы, что и метод измерения напряжения холостого хода, то есть для литий-ионных аккумуляторов с платформами с большим напряжением эффективность этого метода подвергается сомнению. Кроме того, поскольку ток саморазряда литий-ионных аккумуляторов чрезвычайно мал, обычно C/50000 или ниже, для применения и измерения этого крошечного порядка тока требования к экспериментальным приборам высоки.

Описанный выше обычный метод измерения статического тока в некоторой степени улучшен. Электрохимическая рабочая станция используется для подачи на батарею постоянного напряжения ниже тока размыкания, и в то же время измеряется ток, протекающий по цепи. Кривая ток-время батареи без саморазряда и батареи с саморазрядом показана на рисунке 3а.

ИНЖИР. 3 Частичные экспериментальные результаты метода измерения токов Сажина

Активно прикладывая постоянное напряжение, управляя батареей для достижения равновесного состояния и измеряя ток, протекающий по цепи во время этого процесса, можно сократить время измерения. Кроме того, точка пересечения (CZCP), где ток равен нулю, также может использоваться в качестве параметра для характеристики скорости саморазряда. Как показано на рисунке 3b, логарифм tCZCP, когда ток Isc достигает нуля, положительно коррелирует с логарифмом сопротивления саморазряда Rself.

Однако у этого метода есть и серьезный недостаток, а именно высокая точность экспериментальной аппаратуры. Электрохимическая рабочая станция, используемая в эксперименте, имеет разрешение по напряжению 100 мкВ (диапазон 14,5 В) и разрешение по току 1 пА (диапазон 200 нА).

В совокупности вышеперечисленные три метода очень трудоемки, при этом период эксперимента составляет от одних суток до десятков дней, а сокращение времени измерения в текущем сценарии измерений требует больших затрат на оборудование.

Динамический метод измерения

Метод динамического измерения, то есть реализовать идентификацию параметров батареи в динамическом процессе. Чтобы сократить время измерения, сэкономьте космические ресурсы и человеческие ресурсы. Один из методов заключается в ускорении скорости саморазряда путем изменения таких условий, как температура окружающей среды и SOC батареи, так что параметры измерения могут изменяться относительно сильно за короткий период времени. Хотя этот метод экономит время эксперимента, он также ускоряет старение батареи и увеличивает повреждение батареи, что подходит только для лабораторных исследований и не подходит для крупномасштабных применений в реальном производстве.Другой метод заключается в том, чтобы ввести сопротивление саморазряду на основе существующей модели эквивалентной схемы зрелых литий-ионных аккумуляторов и измерить скорость саморазряда литий-ионных аккумуляторов в динамическом процессе с помощью различных средств идентификации параметров.

Основываясь на теории автоматической идентификации системы, литий-ионный аккумулятор упрощен до эквивалентной схемы сопротивления-емкости (RC) первого порядка, и к литий-ионному аккумулятору и эквивалентной схеме применяется один и тот же ток заряда и разряда, и параметры эквивалентной схемы регулируются в соответствии с разницей выходного напряжения до тех пор, пока разница между ними не приблизится к нулю, и не будет получено значение сопротивления саморазряду литий-ионной батареи. Общее время измерения, необходимое для этого метода, составляет около 12 часов. Однако этот метод приравнивает батарею к пассивной цепи и не учитывает влияние изменения степени заряда батареи на выходное напряжение в ходе эксперимента.

Сократите батарею до эквивалентной схемы, как показано на рисунке 4. Где: Rp, i — сопротивление электрохимической реакции, Cp, i — конденсатор с двойным электрическим слоем, Rself — сопротивление саморазряда, а C — эквивалентная емкость батареи. При подаче кратковременного импульса тока на литий-ионный аккумулятор измеряется изменение напряжения во время последующего процесса покоя, после чего дополнительно анализируется значение сопротивления саморазряду. Этот метод учитывает только ту реакцию, которая играет ведущую роль на каждой стадии статического процесса, и разделяет сложные реагенты, сокращая расчет и время измерения.

Рисунок 4 Эквивалентная схема литий-ионного аккумулятора

В частности, восстановление перенапряжения играет ведущую роль в начальной стадии статики, а ведущую роль играет саморазряд батареи в конце статики. Постоянная времени саморазряда может быть проанализирована по данным в конце статического периода, а затем может быть скомпенсировано падение напряжения, вызванное саморазрядом в периоде восстановления перенапряжения, и эквивалентная емкость батареи может быть решить, и можно получить значение сопротивления саморазряда. Этот метод может получить сопротивление саморазряду литий-ионных аккумуляторов в течение 10 ~ 48 часов, что экономит много времени по сравнению с традиционным методом, но все же требует много статического времени, чтобы наблюдать за стадией, на которой играет саморазряд. главенствующую роль.

Эффект короткого замыкания в аккумуляторе делится на две категории: эффект параметра и эффект потребления. Среди них: эффект параметра означает, что из-за наличия сопротивления короткого замыкания измеренное напряжение холостого хода и внутреннее сопротивление имеют определенное отклонение от реального значения; Эффект потребления означает, что из-за наличия сопротивления короткого замыкания энергия, запасенная внутри батареи, непрерывно расходуется, а SOC батареи продолжает снижаться, что приведет к определенному отклонению истинного значения напряжения холостого хода батареи и внутреннее сопротивление от нормального значения.

В разностной модели батареи, показанной в формулах (10) и (11), Ei — напряжение холостого хода батареи, Ri — внутреннее сопротивление батареи, а Ui и I — измеренные напряжение и ток батареи соответственно. Значения ΔEi и ΔRi получают рекурсивным методом наименьших квадратов, а аномальные параметры, превышающие порог, идентифицируют статистическим методом, чтобы определить, имеет ли батарея внутреннее короткое замыкание. Когда сопротивление короткого замыкания составляет 100 Ом, метод может реализовать идентификацию внутреннего короткого замыкания не ранее, чем через 4 часа 43 минуты.

Вышеупомянутые три метода динамического измерения упрощают литий-ионную батарею за счет введения эквивалентных схем и других средств и используют инновационные экспериментальные методы для анализа значения сопротивления саморазряду, что значительно сократило время измерения.

Подвести итог

Рассмотрены методы измерения скорости саморазряда литий-ионных аккумуляторов путем статического измерения и динамического измерения. Основные выводы следующие:

1, побочная реакция, происходящая на границе раздела отрицательный электрод/электролит и положительный электрод/электролит, является основным источником саморазряда литий-ионного аккумулятора, может быть изменена поверхностью положительного электрода, добавлением добавок в отрицательный электрод , электролит и другие средства для предотвращения возникновения саморазряда.

2, в процессе хранения батареи следует стараться избегать слишком высокого или слишком низкого SOC, а температура и влажность окружающей среды должны поддерживаться в относительно низком диапазоне.

3. В настоящее время основным методом измерения саморазряда является статическое измерение, основанное на длительном статическом эксперименте. Самая большая проблема с этим методом заключается в том, что время измерения слишком велико, что приводит к огромной трате места и человеческих ресурсов. Были предложены некоторые динамические методы измерения для идентификации параметров в сочетании с моделями эквивалентных схем, и был достигнут некоторый прогресс в сокращении времени измерения. Благодаря инновационному экспериментальному дизайну идентификация развязки саморазряда в динамическом процессе является ключевым путем и направлением развития для реализации быстрого измерения саморазряда в будущем.