Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.
Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.
In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,
namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.
Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.
For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.
In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.
Cause one: overcharging
Осажденный литий наносится на отрицательную поверхность, блокируя внедрение лития. Это приводит к снижению эффективности разряда и потере емкости из-за:
① Сокращение количества перерабатываемого лития;
② осажденный металлический литий реагирует с растворителями или поддерживающими электролитами с образованием Li2CO3, LiF или других продуктов;
③ Металлический литий обычно образуется между отрицательным электродом и диафрагмой, что может блокировать поры диафрагмы и увеличивать внутреннее сопротивление батареи;
Благодаря своей природе литий очень подвижен, легко вступает в реакцию с электролитом и расходует электролит. Это приводит к снижению эффективности разряда и потере емкости.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
Напряжение разложения положительного электрода обычно превышает 4,5 В (относительно Li+/Li), поэтому их нелегко разложить на положительном электроде. Напротив, электролиты имеют тенденцию легче разлагаться на отрицательном электроде.
2. Электролит разлагается на отрицательном электроде:
The electrolyte is not stable on graphite and another lithium-embedded carbon cathode, and it is easy to react to produce irreversible capacity.
During the initial charge and discharge, the electrolyte decomposition will form a passivation film on the electrode surface. The passivation film can separate the electrolyte from the negative carbon electrode and prevent the further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the negative carbon electrode is maintained.
Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the forming stage of the passivation film, and the process no longer occurs when the circulation is stable.
Formation of passivation film
The reduction of electrolyte salts participates in the formation of passivation film and is conducive to the stabilization of passivation film, however
(1) the insoluble matter produced by reduction will hurt the product of solvent reduction;
(2) the concentration of electrolyte decreases during e electrolyte salt reduction, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 reduction generates LiF, LixPF5-x, PF3O, and PF3);
(3) The formation of passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the poles and cause the specific capacity of the entire battery to be reduced.
(4) If there are cracks on the passivation film, the solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium but also may block the micropores on the surface of carbon, leading to the inability of lithium to be embedded and removed, resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives in the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivated film, and can inhibit the co-embedding and decomposition of solvents, adding crown ether organic additives also have the same effect, of which 12 crown 4 ether is the best.
Factors for the loss of film capacity:
(1) the type of carbon used in the process;
(2) electrolyte composition;
(3) Additives in the electrode or electrolyte.
The ion exchange reaction advances from the surface of the active material particles to its core, and the new phase formed covers the original active material, and the passivation film with lower ionic and electronic conductivity is formed on the particle surface. Therefore, the stored spinel has greater polarization than that before storage.
Through the comparative analysis of the AC impedance spectra before and after the electrode material cycle, it is found that with the increase in the number of cycles, the resistance of the surface passivation layer increases, and the interface capacitance decreases. It shows that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. Manganese dissolution and electrolyte decomposition lead to the formation of passivation film, and high-temperature conditions are more favorable for these reactions. This will cause an increase of the contact resistance and Li+ migration resistance between the particles of the active substance, so that the polarization of the battery will increase, the charge and discharge will be incomplete, and the capacity will be reduced.
II. Reduction mechanism of electrolyte
Электролит часто содержит примеси, такие как кислород, вода и углекислый газ, и во время процесса зарядки и разрядки аккумулятора происходят окислительно-восстановительные реакции.
Механизм восстановления электролитов включает восстановление растворителя, электролита и примесей в трех аспектах:
1, восстановление растворителя
Восстановление PC и EC включает электронную реакцию и процесс двухэлектронной реакции, а двухэлектронная реакция образует Li2CO3:
В процессе первого разряда, когда электродный потенциал близок к 0,8 В (по сравнению с Li/Li+) , PC/EC вступает в электрохимическую реакцию с графитом, образуя CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) и LiCO3(s), что приводит к необратимой потере емкости на графитовом электроде.
Механизм восстановления различных электролитов на металлических литиевых электродах и электродах на основе углерода и их продуктах был тщательно изучен, и было обнаружено, что механизм одноэлектронной реакции ПК дает ROCO2Li и пропилен. ROCO2Li очень чувствителен к следовым количествам воды, и основными продуктами являются Li2CO3 и пропилен в присутствии следовых количеств воды, но в сухом состоянии Li2CO3 не производится.
2. Восстановление электролитов
The reduction reaction of the electrolyte is usually considered to be involved in the formation of the surface film of the carbon electrode, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stability of the carbon surface, which can form the required passivation layer.
It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction products are included in the negative electrode deposition film and affect the capacity attenuation of the battery. Several reduction reactions that may occur with supporting electrolytes are as follows:
3. Impurity reduction
(1) Чрезмерное содержание воды в электролите приведет к образованию слоев осаждения LiOH(s) и Li2O, что не способствует внедрению ионов лития, что приводит к необратимой потере емкости:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (т)
Образовавшийся LiOH(s) оседает на поверхности электрода, образуя высокостойкую поверхностную пленку, которая предотвращает внедрение Li+ в графитовый электрод, что приводит к необратимой потере емкости. Следовое количество воды в растворителе (100-300×10-6) не влияет на характеристики графитового электрода.
(2) CO2 в растворителе может быть восстановлен до CO и LiCO3(s) на отрицательном электроде:
Со2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
CO will increase the internal pressure of the battery, while Li2CO3 (s) will increase the internal resistance of the battery and affect the battery's performance.
(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Because the potential difference between lithium metal and fully Li-embedded carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to that on lithium.
Cause three: Self-discharge
Self-discharge refers to the phenomenon of natural loss of electrical capacity when the battery is not in use. Lithium-ion battery self-discharge leads to a capacity loss in two cases:
One is reversible capacity loss;
The other is the loss of irreversible capacity.
Reversible capacity loss refers to the loss of capacity can be recovered during charging, and irreversible capacity loss is the opposite, positive and negative electrodes in the charging state may occur with electrolyte micro battery action, lithium-ion embedment, and deembedment, positive and negative electrode embedment and de embedment of lithium ions only related to the electrolyte lithium ions, positive and negative capacity is therefore unbalanced, this part of the capacity loss can not be recovered when charging. For example:
Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will occur micro battery action to produce self-discharge resulting in irreversible capacity loss:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Молекулы растворителя (например, ПК) окисляются на поверхности проводящего материала сажи или коллектора как отрицательного электрода микроячейки:
xPC→xPC свободный радикал +xe
Точно так же отрицательное активное вещество может иметь взаимодействие микробатареи с электролитом, что приводит к саморазряду, что приводит к необратимой потере емкости, а электролит (например, LiPF6) восстанавливается на проводящем веществе:
PF5+xe- →PF5-x
Карбид лития в состоянии зарядки окисляется как отрицательный электрод микробатареи для удаления ионов лития:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe
Факторы, влияющие на саморазряд: процесс производства материала положительного электрода, процесс производства батареи, природа электролита, температура и время. Скорость саморазряда в основном контролируется скоростью окисления растворителя, поэтому стабильность растворителя влияет на срок хранения батареи.
Окисление растворителя в основном происходит на поверхности сажи, уменьшение площади поверхности сажи может контролировать скорость саморазряда, но для катодных материалов LiMn2O4 уменьшение площади поверхности активного вещества не менее важно, и роль поверхности коллектора при окислении растворителя нельзя не учитывать.
Утечка тока через диафрагму батареи также может вызвать саморазряд в литий-ионных батареях, но этот процесс ограничивается сопротивлением диафрагмы, происходит с очень низкой скоростью и не зависит от температуры. Учитывая, что скорость саморазряда батареи сильно зависит от температуры, этот процесс не является основным механизмом саморазряда.
Если отрицательная клемма находится в полностью заряженном состоянии, а положительная клемма саморазряжается, баланс емкости в аккумуляторе нарушается, что приводит к необратимой потере емкости.
Когда он саморазряжается в течение длительного времени или часто, литий может откладываться на углероде, увеличивая дисбаланс емкости между полюсами.
Сравнивали скорости саморазряда трех основных положительных электродов из оксида металла в разных электролитах, и было обнаружено, что скорости саморазряда варьировались в зависимости от электролитов. Также указывается, что продукты окисления саморазряда забивают микроотверстия в материале электрода, что затрудняет внедрение и удаление лития, увеличивает внутреннее сопротивление и снижает эффективность разряда, что приводит к необратимой потере емкости.
категории
сканировать в wechat:everexceed
